Ácido cianúrico, cloro y la química que muchas apps de piscinas solo entienden a medias

La química de las piscinas es uno de esos campos en los que el saber convencional va a veces una generación por detrás de la ciencia. La mayoría de los responsables de mantenimiento todavía aprenden curvas de pHpHUna medida de qué tan ácida o básica es tu agua. El agua de piscina debe mantenerse entre 7.2 y 7.8. Más bajo es más ácido; más alto es más básico. trazadas a partir de agua sin estabilizar y luego las aplican a piscinas exteriores estabilizadas, donde esas curvas ya no describen la realidad. Una vez que el ácido cianúrico (CYA)Ácido CianúricoTambién llamado estabilizador o acondicionador. Protege el cloro de ser destruido por la luz solar. Esencial para piscinas exteriores, pero demasiado reduce el poder desinfectante del cloro. está en el agua, la vieja narrativa, gobernada por el pH, del cloro “fuerte” frente al cloro “débil” deja de determinar la potencia desinfectante. Lo que más importa es la relación entre el ácido cianúrico y el cloro libre.

Esta es la química que todo propietario de una piscina exterior necesita entender. Lo que sigue es esa química, expuesta con claridad, con las matemáticas y las referencias que la respaldan, y un repaso de dónde se equivocan los planteamientos más habituales.

Qué hay realmente en el agua

Cuando tu kit de análisis indica el “cloro libre” (FC)Cloro LibreEl cloro disponible para desinfectar tu piscina ahora mismo. Esto es lo que mata bacterias y algas. Diferente del cloro combinado, que ya ha reaccionado con contaminantes., esa única cifra refleja cloro repartido entre tres formas distintas:

1. Ácido hipocloroso (HOCl)Ácido HipoclorosoLa forma activa y germicida del cloro en tu piscina. Un pH más bajo suele dejar un poco más de cloro en esta forma efectiva, mientras que el CYA amortigua ese efecto en piscinas estabilizadas.. La forma que realmente desinfecta. Oxidante potente, molécula pequeña, atraviesa las membranas celulares.
2. Ión hipoclorito (OCl⁻)Ión Hipoclorito (OCl⁻)Una forma más débil del cloro libre. Sigue desinfectando y oxidando, pero mucho más despacio que el ácido hipocloroso (HOCl), así que el HOCl realiza la mayor parte del trabajo de desinfección.. Un pariente mucho más débil. Sigue siendo un desinfectante y un oxidante, pero tan poco eficaz comparado con el HOCl que la mayoría de los modelos de desinfección consideran el HOCl como la especie que controla la desinfección.
3. Cianuratos cloradosCianuratos CloradosCloro unido de forma reversible al ácido cianúrico. No es desinfectante activo en sí, sino un depósito protegido que resguarda el cloro de la luz solar y lo libera a medida que se va consumiendo el HOCl.. Cloro unido de forma reversible al ácido cianúrico. No es desinfectante activo, sino un depósito que protege al HOCl de la degradación por la luz solar.

Esa tercera forma es la que rompe la intuición de los manuales. En una piscina estabilizada, la mayor parte de lo que tu test DPDTest DPDUna prueba de cloro habitual que tiñe el agua de rosa para medir el cloro libre. En una piscina estabilizada, su lectura incluye también el cloro retenido en reserva sobre el ácido cianúrico, no solo el desinfectante activo. indica como “cloro libre” está alojado en el depósito de cianuratoCianuratoLa forma que toma el ácido cianúrico cuando se disuelve en agua. Se une al cloro, protegiéndolo de la luz solar pero ralentizando su velocidad de desinfección., no circulando como desinfectante activo. El test lo sigue contando porque las tres formas se reequilibran con la suficiente rapidez como para que el cloro fijado vuelva a incorporarse a la medición mientras transcurre la reacción del DPD. El depósito no libera cloro porque un patógeno “lo necesite”. La química es simplemente un equilibrio reversible: cuando el HOClÁcido HipoclorosoLa forma activa y germicida del cloro en tu piscina. Un pH más bajo suele dejar un poco más de cloro en esta forma efectiva, mientras que el CYA amortigua ese efecto en piscinas estabilizadas. se consume por la luz solar, la oxidación o la desinfección, el equilibrio se desplaza y más HOCl se desprende de la reserva fijada para restablecer el balance.

Sin CYA, manda el pH

En el agua sin estabilizar, la química es sencilla. El ácido hipocloroso es un ácido débil con un pKapKaUn número que marca el pH al que una sustancia se reparte mitad y mitad entre dos formas. El ácido hipocloroso tiene un pKa cercano a 7,5, así que a pH 7,5 el cloro libre es aproximadamente mitad HOCl y mitad OCl⁻. de alrededor de 7,5 a 25 °C. Eso significa que a pH 7,5 tienes cantidades aproximadamente iguales de HOCl y OCl⁻. Por debajo de 7,5, domina el HOCl y la desinfección es rápida. Por encima de 7,5, domina el OCl⁻ y la desinfección se ralentiza.

De ahí procede la regla de manual de “mantén el pH entre 7,2 y 7,6 para tener un cloro fuerte”. En una piscina cubierta sin estabilizar, o en una piscina recién llenada sin estabilizador, esa regla es razonable.

Con CYA, la ecuación cambia

Añade ácido cianúrico y la mayor parte del cloro libre deja de circular como HOCl u OCl⁻. Queda unido de forma reversible al CYA. Esto significa que el cloro no está atrapado en el CYA para siempre: puede soltarse y volver a unirse, desplazándose en uno y otro sentido a medida que cambian las condiciones. La pequeña fracción que permanece en disolución como HOCl activo está gobernada principalmente por la relación entre el cloro libre y el ácido cianúrico, mientras que el pH desempeña un papel mucho menor dentro del rango normal de funcionamiento.

Esta es la idea central, y está bien fundamentada. Canelli publicó en 1974 el trabajo de equilibrio que la sustenta. O’Brien y sus colaboradores caracterizaron de forma independiente los equilibrios del isocianurato clorado ese mismo año. Wojtowicz recopiló y amplió más tarde las constantes de equilibrio. Más recientemente, Falk y sus colaboradores (2019, de acceso abierto en Water) reanalizaron datos de desinfección publicados sobre la base de la concentración de HOCl y mostraron hasta qué punto la relación CYA:FC gobierna la potencia desinfectante en piscinas reales.

Dónde el pH todavía importa

Aquí es donde los planteamientos populares suelen ir demasiado lejos. El artículo de Orenda, por ejemplo, afirma en negrita y cursiva que “no hay prácticamente ninguna diferencia en la fuerza del cloro (%HOCl) entre un pH de 7,0 y uno de 9,0 cuando hay CYA en la piscina”. El problema es el rango. El CYA aplana de verdad la influencia del pH sobre el cloro activo, pero no la aplana hasta llegar a un pH de 9,0. Por encima de aproximadamente 8,0, el pH vuelve a importar.

Esta es la versión exacta. El CYA aplana sustancialmente el efecto del pH sobre el cloro activo en el rango normal de funcionamiento, de aproximadamente 7,2 a 8,0. Dentro de esa banda puedes dejar de apoyarte en el pH para la desinfección, porque la relación CYA:FC es la que hace el trabajo pesado. Por encima de ella, ese aplanamiento ya no se cumple. El propio artículo de Orenda lo admite en la práctica: unos párrafos más adelante señala que, por encima de pH 8,3, el cloro empieza a desprenderse del CYA y se pierde por la luz solar, y una nota a pie de página acota la afirmación original a “entre un pH de 7,0 y 8,5, la diferencia en %HOCl es insignificante. Sin embargo, el pH importa por encima de 8,0, y importa más a medida que el pH sigue subiendo a partir de ahí”.

Un lector que solo se queda con el titular en negrita se lleva una imagen distinta de la de quien se toma el trabajo de leer las notas a pie de página.

Aquí hay también una trampa terminológica. “%HOCl” es un porcentaje, no una concentración. Un porcentaje alto de muy poco cloro sigue siendo muy poco desinfectante activo. La cifra que merece la pena gestionar es la relación CYA:FC: mantenla estable en condiciones normales y la concentración real de HOCl también tenderá a mantenerse estable. Pasar sin avisar de “porcentaje” a “concentración” y a “consejo práctico” es un error que comete buena parte de los textos sobre química de piscinas.

La jerarquía corregida no es “el pH no importa”. Es que la relación CYA:FC domina el cloro activo en las piscinas exteriores estabilizadas corrientes, que el pH tiene un efecto menor pero real (sobre todo por encima de 8) y que la temperatura puede estrechar el margen de desinfección, tanto por la química del equilibrio como por una cinética microbiana más lenta.

El tiempo de contacto y por qué la vieja fórmula CT ya no funciona

El diseño de la desinfección ha usado históricamente el modelo de Chick-Watson:

donde C es la concentración de desinfectante y t es el tiempo de contacto. El sector de las piscinas lleva mucho tiempo sustituyendo C por el cloro libre:

En una piscina sin estabilizar, esa sustitución es en gran medida correcta, porque el FC y el HOCl van de la mano. En una piscina estabilizada se viene abajo, porque la mayor parte del FC medido está retenido en el depósito de cianurato y no está desinfectando.

Falk y sus colaboradores (2019) expusieron este punto con una claridad poco habitual. Volvieron a los datos publicados de inactivación de CryptosporidiumCryptosporidiumUn parásito resistente al cloro que se transmite por contaminación fecal. Cuesta mucho más tiempo eliminarlo que a la mayoría de los gérmenes, y por eso un CYA alto es una preocupación real para la desinfección. y los reanalizaron de dos maneras. Representados frente al Ct basado en el FC, la correlación entre la inactivación logarítmica y la exposición era r = -0,06, prácticamente ruido. Representados frente al Ct basado en la concentración real de HOCl, la correlación era r = -0,96. Los mismos datos, normalizados correctamente, cuentan una historia coherente. La versión basada en el FC no explica los datos. También señalaron que, en 27 estados de EE. UU., las combinaciones permitidas de FC y CYA dan lugar a concentraciones de HOCl que abarcan un rango de más de un factor de 500.

Dos piscinas ilustran la consecuencia práctica. Ambas marcan 3 ppm de FC en un test DPD y, en una tira reactiva, parecen idénticas.

La piscina A tiene bastante más HOCl activo. La piscina B está falta de desinfectante según el criterio del HOCl, aunque supere cualquier comprobación del tipo “¿está el FC por encima de 2 ppm?”.

En condiciones de piscina estabilizada y con niveles típicos de CYA, un cálculo de CT basado en el FC puede sobrestimar drásticamente la dosis desinfectante activa, a menudo en más de un orden de magnitud. Las recomendaciones de los CDC sobre incidentes fecales lo reconocen directamente. Para una respuesta frente a Cryptosporidium, las recomendaciones exigen bajar el CYA a entre 1 y 15 ppmppmLa unidad estándar para medir concentraciones químicas en agua de piscina. 1 ppm equivale aproximadamente a 1 gota en 50 litros. antes de que la hipercloraciónHipercloraciónElevar el cloro a un nivel muy alto para matar patógenos difíciles de tratar. Solo funciona bien cuando el ácido cianúrico es bajo, así que normalmente hay que reducir antes el CYA. sea siquiera eficaz. Sencillamente, las cuentas no salen con niveles de CYA más altos.

La temperatura: la tercera variable silenciosa

El pH y el CYA acaparan casi todo el protagonismo, pero la temperatura tiene un papel propio y real, y actúa de dos maneras. Las constantes de hidrólisis que gobiernan cómo se libera el cloro de los cianuratos clorados dependen de la temperatura, de modo que las cuentas del equilibrio se desplazan un poco con ella. El efecto más claro y mejor fundamentado, sin embargo, es cinético: la inactivación microbiana se ralentiza en agua fría, y por eso las tablas de CT de salud pública suelen exigir una exposición más larga al desinfectante a temperaturas del agua más bajas. Una piscina a 50 °F con 3 ppm de FC y 60 ppm de CYA es un problema sensiblemente distinto del de una piscina a 85 °F con las mismas cifras.

Un pequeño detalle químico que conviene corregir

El artículo de Orenda indica que, por encima de pH 8,3, “el bicarbonato se convierte en carbonato, lo que aumenta la probabilidad de formación de incrustaciones”. Eso simplifica en exceso la química del carbonato, y vale la pena precisarlo.

No existe una transición brusca de bicarbonato a carbonato a 8,3. La segunda constante de ionización del ácido carbónico (pKa2) se sitúa en torno a 10,3 a 25 °C en agua de baja fuerza iónica. Ese es el pH al que las concentraciones de bicarbonato y de carbonato son realmente iguales. A pH 8,3, el bicarbonato sigue predominando sobre el carbonato por un factor que va de varias decenas a alrededor de cien, según la temperatura y la fuerza iónica.

La fracción de carbonato sí aumenta de forma continua con el pH y, hacia 8,3, la concentración de carbonato llega a ser lo bastante grande como para influir en los cálculos del índice de saturaciónÍndice de SaturaciónUn cálculo que predice si tu agua depositará sarro o disolverá calcio de las superficies. El agua balanceada tiene un índice cercano a cero., que es lo que impulsa la formación de incrustaciones en aguas ricas en calcio. La cifra de 8,3 es real y útil. Es un punto de inflexión del índice de saturación, no un interruptor químico.

“No podemos controlar el pH”, ¿en serio?

El artículo de Orenda afirma también que “la humanidad no puede controlar el pH, pero sí puede aprovechar la física para contenerlo”. Tomado al pie de la letra, eso no es correcto. Los responsables de las piscinas controlan el pH a diario. El ácido clorhídrico, el bisulfato de sodio, el carbonato de sodio (soda ash), el bicarbonato de sodio, los tampones de borato y los sistemas de inyección de CO₂ hacen exactamente eso.

Orenda fundamenta la afirmación en la física, en concreto en la ley de Henry y el CO₂. Esa física es real, pero es más limitada que la afirmación. La ley de Henry establece cuánto CO₂ se disuelve en el agua en equilibrio con el aire; no establece el pH. El pH hacia el que deriva una piscina depende de ese CO₂ disuelto y de la alcalinidad total, y la alcalinidad es algo que el responsable elige. Baja la alcalinidad de carbonatos y el techo de pH desciende. El propio consejo de contención de Orenda, ajustar la alcalinidad y el calcio para fijar ese techo, es en sí mismo una forma de controlar dónde acaba el pH.

Hay que reconocérselo: lo que Orenda quiere decir es esto. En una piscina exterior aireada y tamponada con carbonatos, la desgasificación del CO₂ empuja el pH hacia arriba de forma natural. Intentar mantener el pH en un valor de consigna artificialmente bajo, como 7,4, mediante una dosificación continua de ácido, genera para muchos propietarios de piscinas residenciales una rueda sin fin de demanda de ácido. Si el CYA aplana de todos modos el efecto del pH sobre la desinfección en el rango normal, lo práctico es dejar que el pH se estabilice cerca de su equilibrio natural, normalmente entre 7,8 y 8,0 en una piscina bien gestionada, e intervenir antes de que las incrustaciones o la pérdida de cloro se conviertan en un problema. Si ese equilibrio resulta más alto, cerca de 8,2, trátalo como un techo propio de esa piscina que hay que rebajar, no como una luz verde: 8,2 puede ser inofensivo en una piscina de vinilo con poco calcio, pero aumenta el riesgo de incrustaciones en aguas duras o en una piscina de gunita, estrecha el margen de confort y se sitúa por encima del rango de pH que permiten muchas normativas para piscinas públicas.

Nos parece una filosofía razonable. Pero es también una afirmación práctica, no de física. Llamarlo “contención en lugar de control” disfraza una preferencia operativa sensata de ley de la naturaleza.

El “CYA mínimo” depende de la piscina

El mensaje más general del “CYA mínimo”, impulsado por una parte del sector, suele presentarse como una regla casi universal. La química lo respalda en parte. Mantener el CYA lo bastante bajo como para conservar un HOCl adecuado es correcto. Mantenerlo lo bastante bajo como para que la hipercloración sea viable en una respuesta frente a Cryptosporidium es correcto. Shields y sus colaboradores (2009) demostraron hasta qué punto incluso 20 ppm de CYA ralentizaban la inactivación de Cryptosporidium con niveles de cloro habituales. Las recomendaciones de los CDC reflejan esas limitaciones.

Pero una piscina exterior residencial en un clima soleado es muy distinta de una piscina de competición, un área de juegos de agua o una instalación cubierta. Con muy poco CYA en una piscina exterior soleada, el FC cae a cero entre ciclos de dosificación en verano. Una piscina con 10 ppm de CYA bajo el sol de julio es una rueda sin fin de cloro: dosificas a diario solo para mantener algún nivel de FC que valga la pena.

La respuesta correcta en ese contexto es un nivel de CYA lo bastante bajo como para que la relación CYA:FC sea manejable y lo bastante alto como para evitar que la luz solar consuma el cloro antes de que pueda cumplir su función. El óptimo depende de la exposición al sol, la frecuencia de dosificación, la carga de bañistas y de si la piscina dispone de una desinfección secundaria como UV u ozono. Las piscinas exteriores residenciales, las piscinas comerciales, las piscinas cubiertas y las instalaciones de alto riesgo son problemas distintos con distintos objetivos óptimos de CYA. “Mínimo” es una regla demasiado tosca para todo eso.

Cómo leer la literatura divulgativa

El artículo de Orenda le hizo un verdadero favor al sector de las piscinas. Su idea central, que el CYA cambia la química lo suficiente como para que las curvas de pH de los manuales ya no describan una piscina estabilizada, lleva 50 años revisada por pares, y el oficio debería haberla asimilado hace décadas. Los propietarios de piscinas que asimilan ese único punto van por delante de la mayor parte del sector.

El objetivo de este artículo no es discutir si el titular de Orenda es correcto. Lo es. Solo intentamos señalar dónde los textos divulgativos exageran la química o se deslizan entre porcentaje, concentración y consejo práctico de formas que pueden inducir a error a un lector atento. Si lees blogs del sector sobre este tema, incluido el de Orenda, esto es lo que conviene vigilar:

• Afirmaciones de que el pH es irrelevante en rangos muy amplios. El efecto aplanador del CYA es real, pero tiene límites.
• El “porcentaje de HOCl” usado como sustituto de la “concentración de HOCl”.
• Cálculos de CT basados en el FC en piscinas estabilizadas.
• Recetas universales de “CYA mínimo” sin tener en cuenta el contexto de la piscina.
• El pH 8,3 presentado como un interruptor químico en lugar de como un punto de inflexión del índice de saturación.

Resumen

Fuentes

Literatura primaria revisada por pares

1. Falk, R.A., Blatchley, E.R. III, Kuechler, T.C., Meyer, E.M., Pickens, S.R., Suppes, L.M. (2019). “Assessing the Impact of Cyanuric Acid on Bather’s Risk of Gastrointestinal Illness at Swimming Pools.” Water, 11(6), 1314. DOI: 10.3390/w11061314. Acceso abierto: https://www.mdpi.com/2073-4441/11/6/1314

2. Canelli, E. (1974). “Chemical, Bacteriological, and Toxicological Properties of Cyanuric Acid and Chlorinated Isocyanurates as Applied to Swimming Pool Disinfection: A Review.” American Journal of Public Health, 64(2), 155–162.

3. O’Brien, J.E., Morris, J.C., Butler, J.N. (1974). “Equilibria in Aqueous Solutions of Chlorinated Isocyanurate.” En Rubin, A.J. (ed.), Chemistry of Water Supply, Treatment and Distribution, cap. 14, págs. 333–358. Ann Arbor Science Publishers.

4. Shields, J.M., Arrowood, M.J., Hill, V.R., Beach, M.D. (2009). “The effect of cyanuric acid on the disinfection rate of Cryptosporidium parvum in 20-ppm free chlorine.” Journal of Water and Health, 7(1), 109–114.

5. Wojtowicz, J.A. (2001). “Relative Bactericidal Effectiveness of Hypochlorous Acid and Chlorinated s-Triazines.” Journal of the Swimming Pool and Spa Industry, 4(1).

6. Stumm, W., Morgan, J.J. (1996). Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, 3.ª ed. Wiley-Interscience. (Referencia canónica para el sistema de los carbonatos, incluido el pKa2 del ácido carbónico de aproximadamente 10,33 a 25 °C en disolución diluida.)

Documentos de orientación oficial

1. U.S. Centers for Disease Control and Prevention. Model Aquatic Health Code (MAHC), edición vigente. https://www.cdc.gov/mahc/

2. U.S. Centers for Disease Control and Prevention. “Fecal Incident Response Recommendations for Aquatic Staff.” https://www.cdc.gov/model-aquatic-health-code/media/pdfs/fecal-incident-response-guidelines.pdf

3. CMAHC Ad Hoc Committee on Stabilizer Use. Report on Stabilizer Use, WAHC 2017. https://cmahc.org/documents/CMAHC_Ad_Hoc_Committee_Report_on_Stabilizer_Use._WAHC_2017-10-16_FINAL.pdf

Textos del sector citados

1. Orenda Technologies. “Chlorine, pH and Cyanuric Acid Relationships.” https://blog.orendatech.com/chlorine-ph-and-cya-relationships