Acido cianurico, cloro e la chimica che molte app per piscine capiscono solo a metà

La chimica delle piscine è uno di quei campi in cui il sapere convenzionale è a volte una generazione indietro rispetto alla scienza. La maggior parte degli addetti alla manutenzione impara ancora curve di pHpHUna misura di quanto acida o basica è la tua acqua. L’acqua della piscina dovrebbe essere mantenuta tra 7.2 e 7.8. Più basso è più acido; più alto è più basico. tracciate a partire da acqua non stabilizzata, per poi applicarle a piscine esterne stabilizzate, dove quelle curve non descrivono più la realtà. Una volta che l’acido cianurico (CYA)Acido CianuricoChiamato anche stabilizzante o condizionatore. Protegge il cloro dalla distruzione da parte della luce solare. Essenziale per piscine all’aperto, ma troppo riduce il potere sanificante del cloro. è nell’acqua, la vecchia storia, governata dal pH, del cloro “forte” contro il cloro “debole” non determina più la potenza disinfettante. Ciò che conta di più è il rapporto tra acido cianurico e cloro libero.

Questa è la chimica che ogni proprietario di una piscina esterna deve capire. Quello che segue è proprio quella chimica, esposta con chiarezza, con i calcoli e le fonti che la sostengono, e uno sguardo a dove le narrazioni più comuni sbagliano.

Cosa c’è davvero nell’acqua

Quando il tuo kit di analisi indica il “cloro libero” (FC)Cloro LiberoIl cloro disponibile per sanificare la tua piscina in questo momento. È quello che uccide batteri e alghe. Diverso dal cloro combinato, che ha già reagito con i contaminanti., quell’unico numero riflette cloro distribuito tra tre forme diverse:

1. Acido ipocloroso (HOCl)Acido IpoclorosoLa forma attiva e germicida del cloro nella tua piscina. Un pH più basso di solito lascia un po’ più cloro in questa forma efficace, mentre il CYA attenua questo effetto nelle piscine stabilizzate.. La forma che disinfetta davvero. Ossidante potente, molecola piccola, attraversa le membrane cellulari.
2. Ione ipoclorito (OCl⁻)Ione Ipoclorito (OCl⁻)Una forma più debole del cloro libero. Disinfetta e ossida ancora, ma molto più lentamente dell’acido ipocloroso (HOCl), quindi è l’HOCl a svolgere la maggior parte del lavoro di disinfezione.. Un cugino molto più debole. È pur sempre un disinfettante e un ossidante, ma talmente meno efficace dell’HOCl che la maggior parte dei modelli di disinfezione considera l’HOCl come la specie che controlla la disinfezione.
3. Cianurati cloruratiCianurati CloruratiCloro legato in modo reversibile all’acido cianurico. Non è disinfettante attivo di per sé, ma una riserva protetta che ripara il cloro dalla luce solare e lo rilascia man mano che l’HOCl viene consumato.. Cloro legato in modo reversibile all’acido cianurico. Non è disinfettante attivo, ma una riserva che protegge l’HOCl dalla degradazione dovuta alla luce solare.

Quella terza forma è quella che manda in crisi l’intuizione dei manuali. In una piscina stabilizzata, la maggior parte di ciò che il tuo test DPDTest DPDUn test del cloro molto diffuso che colora l’acqua di rosa per misurare il cloro libero. In una piscina stabilizzata la sua lettura comprende anche il cloro tenuto in riserva sull’acido cianurico, non solo il disinfettante attivo. riporta come “cloro libero” si trova nella riserva di cianuratoCianuratoLa forma che assume l’acido cianurico quando si dissolve in acqua. Si lega al cloro, proteggendolo dalla luce solare ma rallentando la sua velocità di sanificazione., non in circolo come disinfettante attivo. Il test lo conta comunque, perché le tre forme si riequilibrano abbastanza in fretta da far rientrare il cloro legato nella lettura mentre si svolge la reazione del DPD. La riserva non rilascia cloro perché un patogeno “ne ha bisogno”. La chimica è semplicemente un equilibrio reversibile: quando l’HOClAcido IpoclorosoLa forma attiva e germicida del cloro nella tua piscina. Un pH più basso di solito lascia un po’ più cloro in questa forma efficace, mentre il CYA attenua questo effetto nelle piscine stabilizzate. viene consumato dalla luce solare, dall’ossidazione o dalla disinfezione, l’equilibrio si sposta e altro HOCl si stacca dalla quota legata per ripristinare il bilancio.

Senza CYA, comanda il pH

Nell’acqua non stabilizzata la chimica è semplice. L’acido ipocloroso è un acido debole con un pKapKaUn numero che indica il pH al quale una sostanza si trova metà e metà tra due forme. L’acido ipocloroso ha un pKa vicino a 7,5, quindi a pH 7,5 il cloro libero è circa metà HOCl e metà OCl⁻. intorno a 7,5 a 25 °C. Significa che a pH 7,5 hai quantità all’incirca uguali di HOCl e OCl⁻. Sotto 7,5 domina l’HOCl e la disinfezione è rapida. Sopra 7,5 domina l’OCl⁻ e la disinfezione rallenta.

È da qui che nasce la regola da manuale di “tenere il pH tra 7,2 e 7,6 per avere un cloro forte”. In una piscina coperta non stabilizzata, o in una piscina appena riempita senza stabilizzante, quella regola è ragionevole.

Con il CYA, l’equazione cambia

Aggiungi acido cianurico e la maggior parte del cloro libero non circola più come HOCl o OCl⁻. È legato in modo reversibile al CYA. Vuol dire che il cloro non è bloccato sul CYA per sempre: può liberarsi e riagganciarsi, spostandosi avanti e indietro al variare delle condizioni. La piccola frazione che resta in soluzione come HOCl attivo è governata principalmente dal rapporto tra cloro libero e acido cianurico, mentre il pH ha un ruolo molto più ridotto all’interno dell’intervallo operativo normale.

È l’idea centrale, ed è ben fondata. Canelli pubblicò nel 1974 il lavoro sull’equilibrio che la sostiene. O’Brien e colleghi caratterizzarono in modo indipendente gli equilibri dell’isocianurato clorurato nello stesso anno. Wojtowicz in seguito raccolse ed estese le costanti di equilibrio. Più di recente, Falk e colleghi (2019, ad accesso aperto su Water) hanno rianalizzato dati di disinfezione pubblicati sulla base della concentrazione di HOCl e hanno mostrato quanto nettamente il rapporto CYA:FC governi la potenza disinfettante nelle piscine reali.

Dove il pH conta ancora

È qui che le narrazioni più diffuse spesso esagerano. L’articolo di Orenda, per esempio, afferma in grassetto e corsivo che “non c’è praticamente alcuna differenza nella forza del cloro (%HOCl) tra un pH di 7,0 e uno di 9,0 quando c’è CYA in piscina”. Il problema è l’intervallo. Il CYA appiattisce davvero l’influenza del pH sul cloro attivo, ma non la appiattisce fino a un pH di 9,0. Sopra circa 8,0, il pH torna a contare.

Ecco la versione corretta. Il CYA appiattisce in modo sostanziale l’effetto del pH sul cloro attivo nell’intervallo operativo normale, all’incirca da 7,2 a 8,0. All’interno di quella fascia puoi smettere di affidarti al pH per la disinfezione, perché è il rapporto CYA:FC a fare il lavoro pesante. Al di sopra, quell’appiattimento non vale più. Lo stesso articolo di Orenda di fatto lo ammette: qualche paragrafo più avanti osserva che sopra pH 8,3 il cloro inizia a staccarsi dal CYA e si perde per effetto della luce solare, e una nota a piè di pagina restringe l’affermazione originale a “tra un pH di 7,0 e 8,5 la differenza in %HOCl è trascurabile. Tuttavia il pH conta sopra 8,0, e conta sempre di più man mano che il pH sale da lì in poi”.

Un lettore che coglie solo il titolo in grassetto si fa un’idea diversa da quella di chi lavora fino in fondo le note a piè di pagina.

C’è anche una trappola lessicale qui. “%HOCl” è una percentuale, non una concentrazione. Una percentuale alta di pochissimo cloro è comunque pochissimo disinfettante attivo. Il numero che vale la pena gestire è il rapporto CYA:FC: tienilo stabile in condizioni normali e anche la concentrazione reale di HOCl tende a restare stabile. Scivolare tra “percentuale”, “concentrazione” e “consiglio operativo” senza segnalare il cambio è un errore che fa buona parte della scrittura sulla chimica delle piscine.

La gerarchia corretta non è “il pH non conta”. È che il rapporto CYA:FC domina il cloro attivo nelle comuni piscine esterne stabilizzate, che il pH ha un effetto minore ma reale (soprattutto sopra 8) e che la temperatura può restringere il margine di disinfezione, sia attraverso la chimica dell’equilibrio sia attraverso una cinetica microbica più lenta.

Tempo di contatto, e perché la vecchia formula CT non funziona più

La progettazione della disinfezione ha storicamente usato il modello di Chick-Watson:

dove C è la concentrazione di disinfettante e t è il tempo di contatto. Il settore delle piscine da tempo sostituisce a C il cloro libero:

In una piscina non stabilizzata quella sostituzione va perlopiù bene, perché FC e HOCl si muovono di pari passo. In una piscina stabilizzata crolla, perché la maggior parte dell’FC misurato è trattenuta nella riserva di cianurato e non sta disinfettando.

Falk e colleghi (2019) hanno illustrato questo punto con una chiarezza non comune. Sono tornati ai dati pubblicati di inattivazione di CryptosporidiumCryptosporidiumUn parassita resistente al cloro che si diffonde tramite contaminazione fecale. Richiede molto più tempo per essere ucciso rispetto alla maggior parte dei germi, ed è per questo che un CYA elevato è una reale preoccupazione per la disinfezione. e li hanno rianalizzati in due modi. Diagrammati rispetto al Ct basato sull’FC, la correlazione tra inattivazione logaritmica ed esposizione era r = -0,06, in pratica rumore. Diagrammati rispetto al Ct basato sulla concentrazione reale di HOCl, la correlazione era r = -0,96. Gli stessi dati, normalizzati correttamente, raccontano una storia coerente. La versione basata sull’FC non spiega i dati. Hanno inoltre osservato che, in 27 Stati USA, le combinazioni ammesse di FC e CYA producono concentrazioni di HOCl che coprono un intervallo di oltre un fattore 500.

Due piscine illustrano la conseguenza pratica. Entrambe segnano 3 ppm di FC a un test DPD e, su una striscia reattiva, sembrano identiche.

La piscina A ha decisamente più HOCl attivo. La piscina B è a corto di disinfettante secondo il criterio dell’HOCl, anche se supera qualsiasi verifica del tipo “l’FC è sopra 2 ppm?”.

In condizioni di piscina stabilizzata e a livelli tipici di CYA, un calcolo del CT basato sull’FC può sovrastimare drasticamente la dose disinfettante attiva, spesso di oltre un ordine di grandezza. Le indicazioni dei CDC sugli incidenti fecali lo riconoscono direttamente. Per una risposta al Cryptosporidium, le indicazioni richiedono di abbassare il CYA a 1-15 ppmppmL’unità standard per misurare le concentrazioni chimiche nell’acqua della piscina. 1 ppm equivale a circa 1 goccia in 50 litri. prima che la iperclorazioneIperclorazionePortare il cloro a un livello molto alto per uccidere patogeni difficili da trattare. Funziona bene solo quando l’acido cianurico è basso, quindi di solito il CYA va prima ridotto. sia anche solo efficace. I conti semplicemente non tornano a livelli di CYA più alti.

Temperatura: la terza variabile silenziosa

Il pH e il CYA si prendono quasi tutta la scena, ma la temperatura ha un ruolo proprio e reale, e agisce in due modi. Le costanti di idrolisi che governano il modo in cui il cloro si libera dai cianurati clorurati dipendono dalla temperatura, perciò i conti dell’equilibrio si spostano un po’ con essa. L’effetto più chiaro e meglio documentato, però, è cinetico: l’inattivazione microbica rallenta in acqua fredda, ed è per questo che le tabelle CT di sanità pubblica richiedono in genere un’esposizione al disinfettante più lunga a temperature dell’acqua più basse. Una piscina a 50 °F con 3 ppm di FC e 60 ppm di CYA è un problema sensibilmente diverso da una piscina a 85 °F con gli stessi numeri.

Un piccolo dettaglio chimico da correggere

L’articolo di Orenda osserva che, sopra pH 8,3, “il bicarbonato si converte in carbonato, aumentando la probabilità di formazione di incrostazioni”. Questo semplifica troppo la chimica dei carbonati, e vale la pena precisarlo.

Non c’è alcuna transizione netta da bicarbonato a carbonato a 8,3. La seconda costante di ionizzazione dell’acido carbonico (pKa2) si colloca intorno a 10,3 a 25 °C in acqua a bassa forza ionica. È quello il pH al quale le concentrazioni di bicarbonato e di carbonato sono effettivamente uguali. A pH 8,3 il bicarbonato prevale ancora sul carbonato di un fattore che va da alcune decine a circa cento, a seconda della temperatura e della forza ionica.

La frazione di carbonato sale sì con continuità all’aumentare del pH e, intorno a 8,3, la concentrazione di carbonato diventa abbastanza grande da contare nei calcoli dell’indice di saturazioneIndice di SaturazioneUn calcolo che prevede se l’acqua depositerà calcare o dissolverà calcio dalle superfici. L’acqua bilanciata ha un indice vicino a zero., che è ciò che guida la formazione di incrostazioni nell’acqua ricca di calcio. Il numero 8,3 è reale e utile. È un punto di flesso dell’indice di saturazione, non un interruttore chimico.

“Non possiamo controllare il pH”, davvero?

L’articolo di Orenda sostiene anche che “l’umanità non può controllare il pH, ma può sfruttare la fisica per contenerlo”. Preso alla lettera, non è corretto. Chi gestisce le piscine controlla il pH ogni giorno. Acido muriatico, bisolfato di sodio, carbonato di sodio (soda ash), bicarbonato di sodio, tamponi al borato e sistemi di iniezione di CO₂ fanno esattamente questo.

Orenda fonda l’affermazione sulla fisica, in particolare sulla legge di Henry e sulla CO₂. Quella fisica è reale, ma è più ristretta dell’affermazione. La legge di Henry stabilisce quanta CO₂ si scioglie in acqua all’equilibrio con l’aria; non stabilisce il pH. Il pH verso cui una piscina deriva dipende da quella CO₂ disciolta e dall’alcalinità totale, e l’alcalinità è qualcosa che chi gestisce sceglie. Abbassa l’alcalinità dei carbonati e il tetto del pH scende. Lo stesso consiglio di “contenimento” di Orenda, regolare alcalinità e calcio per fissare quel tetto, è di per sé un modo di controllare dove va a finire il pH.

Va dato loro atto: il punto di Orenda è questo. In una piscina esterna aerata e tamponata dai carbonati, il rilascio di CO₂ spinge il pH verso l’alto in modo naturale. Cercare di tenere il pH a un valore impostato artificialmente basso, come 7,4, con un dosaggio continuo di acido crea, per molti gestori di piscine residenziali, un tapis roulant di domanda di acido. Se comunque il CYA appiattisce l’effetto del pH sulla disinfezione nell’intervallo normale, la mossa pratica è lasciare che il pH si assesti vicino al suo equilibrio naturale, di solito tra 7,8 e 8,0 in una piscina ben gestita, e intervenire prima che le incrostazioni o la perdita di cloro diventino un problema. Se quell’equilibrio è più alto, vicino a 8,2, trattalo come un tetto specifico di quella piscina da gestire verso il basso, non come un via libera: 8,2 può essere innocuo in una piscina in vinile a basso contenuto di calcio, ma aumenta il rischio di incrostazioni in acqua dura o in una piscina in cemento, restringe il margine di comfort e si colloca sopra l’intervallo di pH che molti regolamenti per gli impianti pubblici consentono.

Riteniamo che sia una filosofia ragionevole. È anche un’affermazione pratica, non di fisica. Chiamarla “contenimento invece di controllo” traveste una sensata preferenza operativa da legge di natura.

Il “CYA minimo” dipende dalla piscina

Il messaggio più ampio del “CYA minimo”, spinto da una parte del settore, viene spesso presentato come una regola quasi universale. La chimica lo sostiene in parte. Tenere il CYA abbastanza basso da mantenere un HOCl adeguato è corretto. Tenerlo abbastanza basso da rendere praticabile l’iperclorazione per una risposta al Cryptosporidium è corretto. Shields e colleghi (2009) hanno mostrato quanto nettamente già 20 ppm di CYA rallentassero l’inattivazione del Cryptosporidium a livelli di cloro tipici. Le indicazioni dei CDC riflettono questi vincoli.

Ma una piscina esterna residenziale in un clima soleggiato è tutt’altra cosa rispetto a una piscina da competizione, a un’area giochi d’acqua o a un impianto coperto. Troppo poco CYA in una piscina esterna soleggiata e l’FC scende a zero tra un ciclo di dosaggio e l’altro in estate. Una piscina con 10 ppm di CYA sotto il sole di luglio è un tapis roulant di cloro: dosi ogni giorno solo per mantenere un livello di FC che abbia un senso.

La risposta giusta in quel contesto è un livello di CYA abbastanza basso da mantenere gestibile il rapporto CYA:FC e abbastanza alto da impedire che la luce solare bruci il cloro prima che possa fare il suo lavoro. L’ottimo dipende dall’esposizione al sole, dalla frequenza di dosaggio, dal carico di bagnanti e dal fatto che la piscina abbia o meno una disinfezione secondaria come UV o ozono. Piscine esterne residenziali, piscine commerciali, piscine coperte e impianti ad alto rischio sono problemi diversi con obiettivi ottimali di CYA diversi. “Minimo” è una regola troppo grossolana per tutto questo.

Come leggere la letteratura divulgativa

L’articolo di Orenda ha reso un vero servizio al settore delle piscine. Il punto centrale, cioè che il CYA cambia la chimica abbastanza da far sì che le curve di pH dei manuali non descrivano più una piscina stabilizzata, è sottoposto a revisione paritaria da 50 anni, e il mestiere avrebbe dovuto assorbirlo decenni fa. I proprietari di piscine che assimilano quell’unico punto sono avanti rispetto a gran parte del settore.

L’obiettivo di questo articolo non è bisticciare su se il titolo di Orenda sia giusto. Lo è. Stiamo solo cercando di evidenziare dove i testi divulgativi esagerano la chimica o scivolano tra percentuale, concentrazione e consiglio operativo in modi che possono trarre in inganno un lettore attento. Se leggi i blog di settore su questo tema, compreso quello di Orenda, le cose a cui fare attenzione sono:

• Affermazioni che il pH sia irrilevante su intervalli molto ampi. L’effetto appiattente del CYA è reale ma ha dei limiti.
• La “percentuale di HOCl” usata al posto della “concentrazione di HOCl”.
• Calcoli del CT basati sull’FC nelle piscine stabilizzate.
• Prescrizioni universali di “CYA minimo” senza il contesto della piscina.
• Il pH 8,3 presentato come un interruttore chimico anziché come un punto di flesso dell’indice di saturazione.

Sintesi

Fonti

Letteratura primaria sottoposta a revisione paritaria

1. Falk, R.A., Blatchley, E.R. III, Kuechler, T.C., Meyer, E.M., Pickens, S.R., Suppes, L.M. (2019). “Assessing the Impact of Cyanuric Acid on Bather’s Risk of Gastrointestinal Illness at Swimming Pools.” Water, 11(6), 1314. DOI: 10.3390/w11061314. Accesso aperto: https://www.mdpi.com/2073-4441/11/6/1314

2. Canelli, E. (1974). “Chemical, Bacteriological, and Toxicological Properties of Cyanuric Acid and Chlorinated Isocyanurates as Applied to Swimming Pool Disinfection: A Review.” American Journal of Public Health, 64(2), 155–162.

3. O’Brien, J.E., Morris, J.C., Butler, J.N. (1974). “Equilibria in Aqueous Solutions of Chlorinated Isocyanurate.” In Rubin, A.J. (ed.), Chemistry of Water Supply, Treatment and Distribution, cap. 14, pp. 333–358. Ann Arbor Science Publishers.

4. Shields, J.M., Arrowood, M.J., Hill, V.R., Beach, M.D. (2009). “The effect of cyanuric acid on the disinfection rate of Cryptosporidium parvum in 20-ppm free chlorine.” Journal of Water and Health, 7(1), 109–114.

5. Wojtowicz, J.A. (2001). “Relative Bactericidal Effectiveness of Hypochlorous Acid and Chlorinated s-Triazines.” Journal of the Swimming Pool and Spa Industry, 4(1).

6. Stumm, W., Morgan, J.J. (1996). Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, 3ª ed. Wiley-Interscience. (Riferimento canonico per il sistema dei carbonati, compreso il pKa2 dell’acido carbonico pari a circa 10,33 a 25 °C in soluzione diluita.)

Documenti di indirizzo ufficiali

1. U.S. Centers for Disease Control and Prevention. Model Aquatic Health Code (MAHC), edizione corrente. https://www.cdc.gov/mahc/

2. U.S. Centers for Disease Control and Prevention. “Fecal Incident Response Recommendations for Aquatic Staff.” https://www.cdc.gov/model-aquatic-health-code/media/pdfs/fecal-incident-response-guidelines.pdf

3. CMAHC Ad Hoc Committee on Stabilizer Use. Report on Stabilizer Use, WAHC 2017. https://cmahc.org/documents/CMAHC_Ad_Hoc_Committee_Report_on_Stabilizer_Use._WAHC_2017-10-16_FINAL.pdf

Testi di settore citati

1. Orenda Technologies. “Chlorine, pH and Cyanuric Acid Relationships.” https://blog.orendatech.com/chlorine-ph-and-cya-relationships