Acide cyanurique, chlore et la chimie que beaucoup d'applis de piscine ne comprennent qu'à moitié

La chimie des piscines est l’un de ces domaines où le savoir conventionnel a parfois une génération de retard sur la science. La plupart des personnes chargées de l’entretien apprennent encore des courbes de pHpHUne mesure de l’acidité ou de la basicité de votre eau. L’eau de piscine doit être maintenue entre 7,2 et 7,8. Plus bas est plus acide ; plus haut est plus basique. tracées à partir d’eau non stabilisée, puis les appliquent à des piscines extérieures stabilisées, où ces courbes ne décrivent plus la réalité. Une fois que l’acide cyanurique (CYA)Acide CyanuriqueAussi appelé stabilisant ou conditionneur. Protège le chlore de la destruction par les rayons du soleil. Essentiel pour les piscines extérieures, mais trop réduit le pouvoir désinfectant du chlore. est dans l’eau, la vieille histoire, gouvernée par le pH, du chlore « fort » contre le chlore « faible » ne détermine plus la puissance désinfectante. Ce qui compte le plus, c’est le rapport entre l’acide cyanurique et le chlore libre.

C’est la chimie que tout propriétaire d’une piscine extérieure doit comprendre. Ce qui suit, c’est cette chimie, exposée clairement, avec les calculs et les références qui la sous-tendent, et un examen de là où les discours les plus courants se trompent.

Ce qu’il y a vraiment dans l’eau

Quand votre kit d’analyse indique le « chlore libre » (FC)Chlore LibreLe chlore disponible pour désinfecter votre piscine maintenant. C’est ce qui tue les bactéries et les algues. Différent du chlore combiné, qui a déjà réagi avec les contaminants., ce seul chiffre reflète du chlore réparti entre trois formes différentes :

1. Acide hypochloreux (HOCl)Acide HypochloreuxLa forme active et germicide du chlore dans votre piscine. Un pH plus bas laisse en général un peu plus de chlore sous cette forme efficace, tandis que le CYA amortit cet effet dans les piscines stabilisées.. La forme qui désinfecte réellement. Oxydant puissant, petite molécule, traverse les membranes cellulaires.
2. Ion hypochlorite (OCl⁻)Ion Hypochlorite (OCl⁻)Une forme plus faible du chlore libre. Elle désinfecte et oxyde encore, mais bien plus lentement que l’acide hypochloreux (HOCl), si bien que le HOCl assure l’essentiel du travail de désinfection.. Un cousin bien plus faible. C’est toujours un désinfectant et un oxydant, mais tellement moins efficace que le HOCl que la plupart des modèles de désinfection considèrent le HOCl comme l’espèce qui contrôle la désinfection.
3. Cyanurates chlorésCyanurates ChlorésDu chlore lié de façon réversible à l’acide cyanurique. Pas un désinfectant actif en soi, mais un réservoir protégé qui met le chlore à l’abri du soleil et le libère à mesure que le HOCl est consommé.. Du chlore lié de façon réversible à l’acide cyanurique. Pas un désinfectant actif, mais un réservoir qui protège le HOCl de la dégradation par la lumière du soleil.

Cette troisième forme est celle qui met en défaut l’intuition des manuels. Dans une piscine stabilisée, la plus grande partie de ce que votre test DPDTest DPDUn test du chlore courant qui colore l’eau en rose pour mesurer le chlore libre. Dans une piscine stabilisée, sa valeur inclut aussi le chlore gardé en réserve sur l’acide cyanurique, et pas seulement le désinfectant actif. indique comme « chlore libre » se trouve dans le réservoir de cyanurateCyanurateLa forme que prend l’acide cyanurique quand il se dissout dans l’eau. Se lie au chlore, le protégeant des rayons du soleil mais ralentissant sa vitesse de désinfection., et non en circulation comme désinfectant actif. Le test la compte quand même, parce que les trois formes se rééquilibrent assez vite pour que le chlore lié soit ramené dans la lecture pendant que se déroule la réaction du DPD. Le réservoir ne libère pas de chlore parce qu’un agent pathogène « en a besoin ». La chimie n’est qu’un équilibre réversible : quand le HOClAcide HypochloreuxLa forme active et germicide du chlore dans votre piscine. Un pH plus bas laisse en général un peu plus de chlore sous cette forme efficace, tandis que le CYA amortit cet effet dans les piscines stabilisées. est consommé par la lumière du soleil, l’oxydation ou la désinfection, l’équilibre se déplace et davantage de HOCl se détache de la part liée pour rétablir l’équilibre.

Sans CYA, c’est le pH qui mène la danse

Dans l’eau non stabilisée, la chimie est simple. L’acide hypochloreux est un acide faible avec un pKapKaUn nombre qui marque le pH auquel une substance se répartit moitié-moitié entre deux formes. L’acide hypochloreux a un pKa proche de 7,5, donc à pH 7,5 le chlore libre est à peu près moitié HOCl et moitié OCl⁻. d’environ 7,5 à 25 °C. Cela signifie qu’à pH 7,5, vous avez à peu près autant de HOCl que d’OCl⁻. En dessous de 7,5, le HOCl domine et la désinfection est rapide. Au-dessus de 7,5, l’OCl⁻ domine et la désinfection ralentit.

C’est de là que vient la règle de manuel qui dit de « garder le pH entre 7,2 et 7,6 pour un chlore fort ». Dans une piscine intérieure non stabilisée, ou une piscine fraîchement remplie sans stabilisant, cette règle est raisonnable.

Avec le CYA, l’équation change

Ajoutez de l’acide cyanurique et la plus grande partie du chlore libre ne circule plus comme HOCl ou OCl⁻. Elle est liée de façon réversible au CYA. Cela veut dire que le chlore n’est pas verrouillé sur le CYA pour de bon : il peut se libérer et se rattacher, faisant des allers-retours à mesure que les conditions changent. La petite fraction qui reste en solution comme HOCl actif est gouvernée principalement par le rapport entre le chlore libre et l’acide cyanurique, le pH jouant un rôle bien plus réduit à l’intérieur de la plage de fonctionnement normale.

C’est l’idée centrale, et elle est bien étayée. Canelli a publié en 1974 le travail sur les équilibres qui la sous-tend. O’Brien et ses collègues ont caractérisé de façon indépendante les équilibres de l’isocyanurate chloré la même année. Wojtowicz a ensuite compilé et étendu les constantes d’équilibre. Plus récemment, Falk et ses collègues (2019, en accès libre dans Water) ont réanalysé des données de désinfection publiées sur la base de la concentration en HOCl et ont montré à quel point le rapport CYA:FC gouverne la puissance désinfectante dans les piscines réelles.

Là où le pH compte encore

C’est là que les discours populaires vont souvent trop loin. L’article d’Orenda, par exemple, affirme en gras et en italique qu’« il n’y a pratiquement aucune différence de force du chlore (%HOCl) entre un pH de 7,0 et un pH de 9,0 lorsqu’il y a du CYA dans la piscine ». Le problème, c’est la plage. Le CYA aplatit réellement l’influence du pH sur le chlore actif, mais il ne l’aplatit pas jusqu’à un pH de 9,0. Au-dessus d’environ 8,0, le pH se remet à compter.

Voici la version exacte. Le CYA aplatit considérablement l’effet du pH sur le chlore actif dans la plage de fonctionnement normale, d’environ 7,2 à 8,0. À l’intérieur de cette bande, vous pouvez cesser de vous appuyer sur le pH pour la désinfection, parce que c’est le rapport CYA:FC qui fait le gros du travail. Au-dessus, cet aplatissement ne tient plus. L’article d’Orenda lui-même le concède en pratique : quelques paragraphes plus loin, il note qu’au-dessus de pH 8,3 le chlore commence à se détacher du CYA et est perdu sous l’effet de la lumière du soleil, et une note de bas de page resserre l’affirmation initiale à « entre un pH de 7,0 et 8,5, la différence de %HOCl est négligeable. Cependant, le pH compte au-dessus de 8,0, et il compte davantage à mesure que le pH augmente à partir de là ».

Un lecteur qui ne retient que le titre en gras repart avec une image différente de celle d’un lecteur qui parcourt les notes de bas de page jusqu’au bout.

Il y a aussi un piège de vocabulaire ici. « %HOCl » est un pourcentage, pas une concentration. Un pourcentage élevé de très peu de chlore, c’est toujours très peu de désinfectant actif. Le chiffre qui mérite d’être géré, c’est le rapport CYA:FC : gardez-le stable dans des conditions normales et la concentration réelle en HOCl tend à rester stable elle aussi. Glisser entre « pourcentage », « concentration » et « conseil de gestion » sans signaler le changement est une erreur que commet une bonne partie des écrits sur la chimie des piscines.

La hiérarchie corrigée, ce n’est pas « le pH n’a pas d’importance ». C’est que le rapport CYA:FC domine le chlore actif dans les piscines extérieures stabilisées ordinaires, que le pH a un effet plus faible mais réel (surtout au-dessus de 8), et que la température peut réduire la marge de désinfection, à la fois par la chimie de l’équilibre et par une cinétique microbienne plus lente.

Temps de contact, et pourquoi l’ancienne formule CT ne fonctionne plus

La conception de la désinfection a historiquement utilisé le modèle de Chick-Watson :

où C est la concentration en désinfectant et t le temps de contact. Le secteur des piscines substitue depuis longtemps le chlore libre à C :

Dans une piscine non stabilisée, cette substitution convient le plus souvent, parce que le FC et le HOCl évoluent de pair. Dans une piscine stabilisée, elle s’effondre, parce que la plus grande partie du FC mesuré est retenue dans le réservoir de cyanurate et ne désinfecte pas.

Falk et ses collègues (2019) ont exposé ce point avec une clarté peu commune. Ils sont revenus aux données publiées d’inactivation de CryptosporidiumCryptosporidiumUn parasite résistant au chlore qui se propage par contamination fécale. Il met bien plus de temps à être tué que la plupart des germes, et c’est pourquoi un acide cyanurique élevé est un vrai sujet de préoccupation pour la désinfection. et les ont réanalysées de deux manières. Tracées en fonction du Ct fondé sur le FC, la corrélation entre l’inactivation logarithmique et l’exposition était de r = -0,06, en gros du bruit. Tracées en fonction du Ct fondé sur la concentration réelle en HOCl, la corrélation était de r = -0,96. Les mêmes données, correctement normalisées, racontent une histoire cohérente. La version fondée sur le FC n’explique pas les données. Ils ont aussi noté que, dans 27 États américains, les combinaisons autorisées de FC et de CYA aboutissent à des concentrations en HOCl qui s’étendent sur plus d’un facteur 500.

Deux piscines illustrent la conséquence pratique. Toutes deux affichent 3 ppm de FC à un test DPD et, sur une bandelette, elles semblent identiques.

La piscine A a nettement plus de HOCl actif. La piscine B est sous-dosée en désinfectant selon le critère du HOCl, même si elle passe n’importe quel contrôle du type « le FC est-il au-dessus de 2 ppm ? ».

Dans des conditions de piscine stabilisée et à des niveaux de CYA typiques, un calcul de CT fondé sur le FC peut surestimer de façon spectaculaire la dose désinfectante active, souvent de plus d’un ordre de grandeur. Les recommandations des CDC sur les incidents fécaux le reconnaissent directement. Pour une réponse au Cryptosporidium, les recommandations exigent que le CYA soit abaissé à 1 à 15 ppmppmL’unité standard pour mesurer les concentrations chimiques dans l’eau de piscine. 1 ppm équivaut approximativement à 1 goutte dans 50 litres. avant même que l’hyperchlorationHyperchlorationPorter le chlore à un niveau très élevé pour tuer des agents pathogènes difficiles à traiter. Cela ne fonctionne bien que lorsque l’acide cyanurique est bas, il faut donc en général réduire d’abord le CYA. soit efficace. Le calcul ne tient tout simplement pas à des niveaux de CYA plus élevés.

Température : la troisième variable discrète

Le pH et le CYA accaparent presque toute l’attention, mais la température a un rôle propre et réel, et il agit de deux manières. Les constantes d’hydrolyse qui gouvernent la façon dont le chlore se libère des cyanurates chlorés dépendent de la température, si bien que les calculs d’équilibre se déplacent un peu avec elle. L’effet le plus clair et le mieux étayé est cependant cinétique : l’inactivation microbienne ralentit en eau froide, et c’est pourquoi les tables de CT de santé publique exigent en général une exposition plus longue au désinfectant à des températures d’eau plus basses. Une piscine à 50 °F avec 3 ppm de FC et 60 ppm de CYA est un problème sensiblement différent d’une piscine à 85 °F avec les mêmes chiffres.

Un petit détail chimique à corriger

L’article d’Orenda note qu’au-dessus de pH 8,3, « le bicarbonate se transforme en carbonate, ce qui augmente la probabilité de formation de tartre ». Cela simplifie à l’excès la chimie des carbonates, et il vaut la peine d’être précis.

Il n’y a pas de transition nette du bicarbonate au carbonate à 8,3. La deuxième constante d’ionisation de l’acide carbonique (pKa2) se situe autour de 10,3 à 25 °C dans une eau de faible force ionique. C’est le pH auquel les concentrations de bicarbonate et de carbonate sont réellement égales. À pH 8,3, le bicarbonate l’emporte encore sur le carbonate d’un facteur allant de plusieurs dizaines à une centaine environ, selon la température et la force ionique.

La fraction de carbonate augmente bien de façon continue avec le pH et, vers 8,3, la concentration de carbonate devient assez importante pour compter dans les calculs de l’indice de saturationIndice de SaturationUn calcul qui prédit si votre eau déposera du tartre ou dissoudra le calcium des surfaces. L’eau équilibrée a un indice proche de zéro., qui est ce qui entraîne la formation de tartre dans une eau riche en calcium. Le chiffre de 8,3 est réel et utile. C’est un point d’inflexion de l’indice de saturation, pas un interrupteur chimique.

« On ne peut pas contrôler le pH », vraiment ?

L’article d’Orenda affirme aussi que « l’humanité ne peut pas contrôler le pH, mais peut tirer parti de la physique pour le contenir ». Pris au pied de la lettre, ce n’est pas exact. Les personnes qui gèrent des piscines contrôlent le pH tous les jours. L’acide chlorhydrique, le bisulfate de sodium, le carbonate de sodium (soda ash), le bicarbonate de sodium, les tampons au borate et les systèmes d’injection de CO₂ font exactement cela.

Orenda fonde l’affirmation sur la physique, en particulier sur la loi de Henry et le CO₂. Cette physique est réelle, mais elle est plus étroite que l’affirmation. La loi de Henry fixe la quantité de CO₂ qui se dissout dans l’eau à l’équilibre avec l’air ; elle ne fixe pas le pH. Le pH vers lequel une piscine dérive dépend de ce CO₂ dissous et de l’alcalinité totale, et l’alcalinité, c’est quelque chose que l’exploitant choisit. Abaissez l’alcalinité des carbonates et le plafond de pH descend. Le conseil de « contention » d’Orenda lui-même, régler l’alcalinité et le calcium pour établir ce plafond, est en soi une façon de contrôler où le pH se fixe.

Pour leur rendre justice, le point d’Orenda est le suivant. Dans une piscine extérieure aérée et tamponnée par les carbonates, le dégazage du CO₂ pousse le pH vers le haut naturellement. Essayer de maintenir le pH à une consigne artificiellement basse, comme 7,4, par un dosage continu d’acide crée, pour de nombreux exploitants de piscines résidentielles, un tapis roulant de demande en acide. Si le CYA aplatit de toute façon l’effet du pH sur la désinfection dans la plage normale, le geste pratique consiste à laisser le pH se stabiliser près de son équilibre naturel, en général autour de 7,8 à 8,0 dans une piscine bien gérée, et à intervenir avant que le tartre ou la perte de chlore ne deviennent un problème. Si cet équilibre est plus élevé, près de 8,2, traitez-le comme un plafond propre à cette piscine, à ramener vers le bas, et non comme un feu vert : 8,2 peut être sans danger dans une piscine en liner à faible teneur en calcium, mais il augmente le risque de tartre dans une eau dure ou une piscine en béton, réduit la marge de confort et se situe au-dessus de la plage de pH qu’autorisent de nombreuses réglementations pour établissements publics.

Nous trouvons que c’est une philosophie raisonnable. C’est aussi une affirmation pratique, pas de physique. Appeler cela « contention plutôt que contrôle » habille une préférence d’exploitation sensée en loi de la nature.

Le « CYA minimal » dépend de la piscine

Le message plus large du « CYA minimal », poussé par une partie du secteur, est souvent présenté comme une règle quasi universelle. La chimie l’appuie en partie. Garder le CYA assez bas pour maintenir un HOCl adéquat est correct. Le garder assez bas pour rendre l’hyperchloration viable lors d’une réponse au Cryptosporidium est correct. Shields et ses collègues (2009) ont montré à quel point même 20 ppm de CYA ralentissaient l’inactivation du Cryptosporidium à des niveaux de chlore typiques. Les recommandations des CDC reflètent ces contraintes.

Mais une piscine extérieure résidentielle sous un climat ensoleillé est tout autre chose qu’une piscine de compétition, une aire de jeux d’eau ou un établissement couvert. Trop peu de CYA dans une piscine extérieure ensoleillée, et le FC tombe à zéro entre les cycles de dosage en été. Une piscine avec 10 ppm de CYA sous le soleil de juillet est un tapis roulant de chlore : vous dosez tous les jours rien que pour maintenir un niveau de FC qui vaille la peine.

La bonne réponse dans ce contexte, c’est un niveau de CYA assez bas pour garder le rapport CYA:FC gérable et assez haut pour empêcher la lumière du soleil de consumer le chlore avant qu’il puisse faire son travail. L’optimum dépend de l’exposition au soleil, de la fréquence de dosage, de la fréquentation et du fait que la piscine dispose ou non d’une désinfection secondaire comme l’UV ou l’ozone. Les piscines extérieures résidentielles, les piscines commerciales, les piscines intérieures et les établissements à haut risque sont des problèmes différents, avec des cibles de CYA optimales différentes. « Minimal » est une règle bien trop grossière pour tout cela.

Comment lire la littérature grand public

L’article d’Orenda a rendu un vrai service au secteur des piscines. Le point central, à savoir que le CYA change suffisamment la chimie pour que les courbes de pH des manuels ne décrivent plus une piscine stabilisée, est revu par les pairs depuis 50 ans, et le métier aurait dû l’assimiler il y a des décennies. Les propriétaires de piscine qui assimilent ce seul point sont en avance sur la majeure partie du secteur.

L’objectif de cet article n’est pas de chipoter pour savoir si le titre d’Orenda est juste. Il l’est. Nous essayons seulement de mettre en évidence là où les textes grand public exagèrent la chimie ou glissent entre pourcentage, concentration et conseil de gestion d’une manière qui peut induire en erreur un lecteur attentif. Si vous lisez les blogs du secteur sur ce sujet, y compris celui d’Orenda, voici ce qu’il faut surveiller :

• Les affirmations selon lesquelles le pH n’a pas d’importance sur des plages très larges. L’effet d’aplatissement du CYA est réel, mais borné.
• Le « pourcentage de HOCl » utilisé à la place de la « concentration de HOCl ».
• Les calculs de CT fondés sur le FC dans des piscines stabilisées.
• Les prescriptions universelles de « CYA minimal » sans tenir compte du contexte de la piscine.
• Le pH 8,3 présenté comme un interrupteur chimique plutôt que comme un point d’inflexion de l’indice de saturation.

Synthèse

Sources

Littérature primaire évaluée par les pairs

1. Falk, R.A., Blatchley, E.R. III, Kuechler, T.C., Meyer, E.M., Pickens, S.R., Suppes, L.M. (2019). “Assessing the Impact of Cyanuric Acid on Bather’s Risk of Gastrointestinal Illness at Swimming Pools.” Water, 11(6), 1314. DOI: 10.3390/w11061314. Accès libre : https://www.mdpi.com/2073-4441/11/6/1314

2. Canelli, E. (1974). “Chemical, Bacteriological, and Toxicological Properties of Cyanuric Acid and Chlorinated Isocyanurates as Applied to Swimming Pool Disinfection: A Review.” American Journal of Public Health, 64(2), 155–162.

3. O’Brien, J.E., Morris, J.C., Butler, J.N. (1974). “Equilibria in Aqueous Solutions of Chlorinated Isocyanurate.” Dans Rubin, A.J. (dir.), Chemistry of Water Supply, Treatment and Distribution, chap. 14, p. 333–358. Ann Arbor Science Publishers.

4. Shields, J.M., Arrowood, M.J., Hill, V.R., Beach, M.D. (2009). “The effect of cyanuric acid on the disinfection rate of Cryptosporidium parvum in 20-ppm free chlorine.” Journal of Water and Health, 7(1), 109–114.

5. Wojtowicz, J.A. (2001). “Relative Bactericidal Effectiveness of Hypochlorous Acid and Chlorinated s-Triazines.” Journal of the Swimming Pool and Spa Industry, 4(1).

6. Stumm, W., Morgan, J.J. (1996). Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, 3e éd. Wiley-Interscience. (Référence canonique pour le système des carbonates, dont le pKa2 de l’acide carbonique d’environ 10,33 à 25 °C en solution diluée.)

Documents d’orientation officiels

1. U.S. Centers for Disease Control and Prevention. Model Aquatic Health Code (MAHC), édition en vigueur. https://www.cdc.gov/mahc/

2. U.S. Centers for Disease Control and Prevention. “Fecal Incident Response Recommendations for Aquatic Staff.” https://www.cdc.gov/model-aquatic-health-code/media/pdfs/fecal-incident-response-guidelines.pdf

3. CMAHC Ad Hoc Committee on Stabilizer Use. Report on Stabilizer Use, WAHC 2017. https://cmahc.org/documents/CMAHC_Ad_Hoc_Committee_Report_on_Stabilizer_Use._WAHC_2017-10-16_FINAL.pdf

Écrits du secteur cités

1. Orenda Technologies. “Chlorine, pH and Cyanuric Acid Relationships.” https://blog.orendatech.com/chlorine-ph-and-cya-relationships